作為應(yīng)力腐蝕裂紋的萌生源，點蝕的產(chǎn)生以及生長過程相當(dāng)于裂紋的孕育期。目前，對于點蝕的萌生機(jī)理有很多說法，每一種機(jī)理都得到了相當(dāng)多的實驗支持。點蝕萌生機(jī)理雖多，但是建立的相應(yīng)判據(jù)卻很少。點蝕的萌生和生長受很多因素的影響，如腐蝕介質(zhì)的成分、溫度和流動狀態(tài)，材料的力學(xué)性能、表面硬質(zhì)夾雜和粗糙度，這些物理量的不確定性使得點蝕在整個生命周期內(nèi)的發(fā)展具有很大的隨機(jī)性。本章中，在點蝕機(jī)理的研究基礎(chǔ)上，建立點蝕萌生判據(jù)，并把點蝕分為兩個不同的階段，即點蝕的萌生和生長，分別研究這兩個階段的隨機(jī)性。

一、點蝕的產(chǎn)生

  奧氏體不銹鋼表面點蝕的產(chǎn)生是由于鈍化膜受到局部破壞，使其下的基體不斷溶解造成的。在相同外部條件下，鋼表面存在缺陷的鈍化膜會優(yōu)先破壞，鈍化膜的劃傷或應(yīng)力集中、晶格缺陷、表面夾雜都可能是產(chǎn)生點蝕的起因。對于不銹鋼，點蝕幾乎無一例外地從硫化物夾雜部位萌生。在外加拉應(yīng)力的作用下，由于夾雜物與基體材料邊界處存在一定的應(yīng)力集中，鈍化膜會優(yōu)先在應(yīng)力集中程度大的地方破裂，使得硫化物與周圍的基體材料之間形成縫隙，造成硫化物周圍環(huán)境的改變。在局部環(huán)境的影響下，硫化物容易溶解，溶解的硫化物再附著在該位置，形成封閉的區(qū)間，封閉區(qū)內(nèi)溶液成分發(fā)生變化，易于溶解基體材料，最終使點蝕形核。

  在拉應(yīng)力的作用下，鈍化膜易修復(fù)，產(chǎn)生點蝕所需時間縮短，產(chǎn)生點蝕的概率也會增大。但是，點蝕的產(chǎn)生主要還是受電化學(xué)過程控制。因此，從電化學(xué)角度建立點蝕的萌生判據(jù)更加合理。

1. 點蝕產(chǎn)生的電化學(xué)判據(jù)

  點蝕的產(chǎn)生與點蝕電位φ_p有密切關(guān)系。在實際情況中，點蝕電位是用來確定鈍態(tài)金屬耐點蝕能力的重要參數(shù)。由于不銹鋼的點蝕優(yōu)先在一些夾雜物部位形核，因此對于每個鈍態(tài)金屬腐蝕體系，總會存在一個臨界點蝕電位φ_cp，即鈍態(tài)金屬表面上具有臨界尺寸和最大活性點的平衡電位。在自腐蝕狀態(tài)下，如果把臨界點蝕電位作為點蝕發(fā)生的阻力，那么鈍態(tài)體系的腐蝕電位φ_corr則成為推動點蝕萌生的動力。當(dāng)體系的腐蝕電位超過臨界點蝕電位時，點蝕就可能萌生。

  a. 動力

  在中性、堿性及弱酸性介質(zhì)中，奧氏體不銹鋼點蝕與其他大多數(shù)金屬的腐備一樣，都屬于氧去極化腐蝕。假設(shè)不銹鋼在弱酸性NaCl溶液中陰極反應(yīng)僅為氧的還原反應(yīng)：

 根據(jù)混合電位理論，在自腐蝕狀態(tài)下，金屬的陽極溶解電流密度i_a與去極化劑陰極反應(yīng)電流密度的絕對值ic相等，電化學(xué)反應(yīng)步驟控制時，氧還原反應(yīng)的超電位η_o可由以下公式計算：

在酸性環(huán)境中，氧還原反應(yīng)的基本步驟可分為:

 b. 阻力

  不銹鋼表面的鈍化膜對基體的保護(hù)程度與鈍化膜的穩(wěn)定性、致密性等有關(guān)。夾雜物的存在使鈍化膜產(chǎn)生缺陷，Cl^-等侵蝕性離子很容易沉積在鈍化膜缺陷處，使鈍態(tài)體系的臨界點蝕電位φ_cp降低。

  目前，沒有通用的理論公式來計算臨界點蝕電位φ_cp和點蝕電位φ_p數(shù)值。

  點蝕電位可以通過測極化曲線得到，一般把掃描速度接近于0時的測量值作為真正的點蝕電位，此時，臨界點蝕電位和測量點蝕電位相差很小。因此，掃描速度為0時的點蝕電位可作為臨界點蝕電位的近似值。但在實際情況中，把掃描速度設(shè)為0是不現(xiàn)實的。為求得真實的點蝕電位，可以對不同掃描速度下測得的φp進(jìn)行線性擬合，并采用外推法，外推至掃描速度為0時的數(shù)值即為真實的點蝕電位。通過試驗發(fā)現(xiàn)，Cl^-濃度越低，掃描速度對點蝕電位的影響越小。當(dāng)Cl^-濃度較小時，掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位與掃描速度為0時的點蝕電位相近。為了減少試驗數(shù)量，可以把掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位近似作為臨界點蝕電位。

 受試驗條件的限制，一般測得的臨界點蝕電位沒考慮應(yīng)力的影響，但是應(yīng)力可以提高金屬基體和表面氧化膜層的化學(xué)位，還會使金屬表面的缺陷位置發(fā)生應(yīng)力集中，從而使臨界點蝕電位降低。在彈性變形范圍內(nèi)，因應(yīng)力而引起的臨界直蝕電位變化可以用下式計算:

  不考慮應(yīng)力集中時，由式（4-8)計算出的電位降與文獻(xiàn)的實測值處于同一數(shù)量級。然而，MnS夾雜與基體材料相交部位會存在一定的應(yīng)力集中。根據(jù)文獻(xiàn)取應(yīng)力集中系數(shù)為2,當(dāng)施加240MPa(小于屈服強(qiáng)度）的應(yīng)力時，由式（4-8)計算得到臨界點蝕電位變化量ΔΦcp=-18mV.受MnS形狀的影響，有些部位的應(yīng)力集中系數(shù)可能遠(yuǎn)大于2，臨界點蝕電位的降低量會更大。

 基于以上分析，點蝕產(chǎn)生的準(zhǔn)則為：  φ_corr > Ψ_cp  （4-9)

2. 點蝕產(chǎn)生的概率分析

  從以上分析可以看出，點蝕的產(chǎn)生受很多變量的影響，變量的不確定性給點蝕產(chǎn)生帶來很大的隨機(jī)性，主要的隨機(jī)變量為T、pH、i_b、i₀以及φ_cp。對某煉油廠提供的監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，經(jīng)過x²檢驗發(fā)現(xiàn)，在顯著性水平0.05下，溫度T和溶液的pH值都滿足正態(tài)分布，如圖4-1所示。變量φ_cp、i_p、i_o的隨機(jī)性需要通過試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計獲得。根據(jù)文獻(xiàn)的試驗結(jié)果，當(dāng)Cl^-濃度較小（約60mg/kg以下）時，維鈍電流密度和交換電流密度變化很小，可作為確定性變量；當(dāng)Cl^-濃度大于60mg/kg時，分析發(fā)現(xiàn)，維鈍電流密度和交換電流密度滿足正態(tài)分布。

 當(dāng)考慮以上變量的隨機(jī)性時，點蝕萌生概率可表示為：

 Cl^-濃度較低的情況下（小于60mg/L),變量i0和ip的隨機(jī)性可忽略，點蝕萌生的概率表達(dá)式為：

 隨著時間的增加，Cl^-在活性點的吸附量增多，加速了鈍化膜的溶解，從而使臨界點蝕電位向負(fù)方向偏移。因此，臨界點蝕電位隨時間在數(shù)值上是減小的，即t↑→φ_cb(t)↓.因此，采用強(qiáng)度退化的動態(tài)應(yīng)力－強(qiáng)度模型可以很好地描述點蝕產(chǎn)生隨時間的變化關(guān)系，模型如圖4-2所示。

3. 計算實例

 為分析點蝕萌生概率，以304L不銹鋼為試樣，進(jìn)行動電位極化曲線測試，材料化學(xué)成分如表4-1所示。把圓柱形試樣用環(huán)氧樹脂密封，只保留直徑為1cm的圓形表面，經(jīng)打磨、拋光、清洗、吹干后備用。電化學(xué)實驗采用三電極體系，工作電極的封裝過程如下：

  ①. 準(zhǔn)備環(huán)氧樹脂。通常是按照特定比例，混合A、B兩膠。混合后的環(huán)氧樹脂很黏稠。

  ②. 抽濾環(huán)氧樹脂。用真空泵將環(huán)氧樹脂中的氣泡抽出。

  ③. 準(zhǔn)備模具和樣品。將一個PVC環(huán)平放在桌面／墊布上，將和銅導(dǎo)柱焊接在一起的樣品倒立放置在PVC環(huán)的中央。

  ④. 往圓環(huán)中倒入環(huán)氧樹脂，在室溫下風(fēng)干至少24h。

  ⑤. 在打磨機(jī)上對電極進(jìn)行打磨拋光直至形成鏡面。如樣品和銅導(dǎo)柱之間焊接的不好，打磨的外力可能會導(dǎo)致接觸不良，以致測試時導(dǎo)通不良好。

  試驗溶液為0.1%NaCl+CH₃COOH,溶液的pH值為5左右。把試樣分批次浸泡在試驗溶液中，浸泡時間分別為0d、5d、25d、45d、60d、65d.把浸泡后的試樣作為工作電極進(jìn)行極化曲線測試，試驗后部分試樣表面點蝕情況如圖4-3所示。室溫下，由于溫度波動很小，把溫度作為確定性變量；介質(zhì)為空氣所飽和，氧分壓比取0.21;對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計處理后，采用蒙特卡羅數(shù)值模擬法計算不同時間的點蝕萌生概率。當(dāng)模擬次數(shù)大于105時，計算結(jié)果基本不隨模擬次數(shù)的增加而變化。因此，把模擬次數(shù)為105時的計算結(jié)果作為最終值，結(jié)果如圖4-4所示。

二、點蝕產(chǎn)生率分析

  為了解不同時間點蝕萌生數(shù)量，采用浸泡法研究點蝕的萌生率，為縮短試驗周期，使用FeCl。溶液作為腐蝕液。試驗用材、試樣尺寸、封裝方式同4.1.3節(jié)，試樣打磨后放入6%FeCl3溶液中浸泡。經(jīng)過一定時間的腐蝕后，把試樣取出，經(jīng)清洗和烘干，在低倍鏡下測量單位面積上的點蝕坑數(shù)目。點蝕密度隨浸泡時間的變化趨勢如圖4-5所示。從圖4-5可看出，點蝕產(chǎn)生的初始階段，點蝕萌生率很大，經(jīng)過一段時間后逐漸減小，并趨于平穩(wěn)。由于點蝕的產(chǎn)生與材料表面的MnS夾雜有關(guān)，MnS夾雜部位點蝕的孕育時間基本相同，點蝕萌生時間比較集中。

  點蝕萌生率趨于平穩(wěn)的原因有兩方面：一方面，當(dāng)材料表面絕大部分的MnS夾雜溶解并形成點蝕坑后，點蝕坑萌生速率由萌生速率平穩(wěn)的光滑表面上形成的點蝕坑控制；另一方面，在已有的點蝕坑生長過程中，坑外的陰極反應(yīng)抑制了點蝕坑周圍鈍化膜的溶解，降低了點蝕敏感性。

  為了描述點蝕萌生數(shù)量與時間之間的關(guān)系，選用非齊次泊松過程來模擬點蝕的萌生過程。定義平均點蝕密度為：

  根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，采用極大似然法估算γ 和 δ 值。假設(shè)第 i 個時間區(qū)間（t_i-1，t_i）內(nèi)單位面積上萌生的點蝕數(shù)目k_i，每個進(jìn)行了12次觀察，根據(jù)式（4-14），可得到任一試樣j 上點蝕萌生數(shù)目分布的似然函數(shù)：

  采用MATLAB軟件求解，分別得到γ和8的最大似然估計值為0.0317和0.301。根據(jù)參數(shù)擬合的曲線（如圖4-6所示），雖然單個試樣上點蝕萌生數(shù)量與擬合結(jié)果有一定的差距，但是綜合所有的試樣來比較，試驗值與模擬值是很接近的。因此，采用非齊次泊松過程可以很好地描述奧氏體不銹鋼點蝕產(chǎn)生過程的隨機(jī)性。

三、點蝕生長概率分析

 1. 點蝕生長模型

  穩(wěn)態(tài)點蝕一旦形成，坑外發(fā)生陰極反應(yīng)：2H₂O+O₂+4e^- → 4OH^-或H^＋＋e^- → H;坑內(nèi)的金屬發(fā)生陽極溶解反應(yīng)：M→Mn⁺+ne^-;金屬離子向外擴(kuò)散并會進(jìn)一步發(fā)生水解反應(yīng)：Mn⁺+H₂O→M(OH)^(n-1)++H⁺。腐蝕產(chǎn)物和可溶性鹽在坑口沉淀，使蝕坑形成閉塞電池。隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，點蝕坑內(nèi)溶液的酸性增強(qiáng)，為了保持電荷平衡，Cl^-向坑內(nèi)遷移，坑壁金屬無法再鈍化，坑內(nèi)Cl^-濃度逐漸升高，加速了腐蝕進(jìn)程。

 點蝕坑的形狀有半球形、半橢球性、錐形等，其中半橢球形是奧氏體不銹鋼點蝕中最常見的一種類型。假設(shè)點蝕坑的形狀為半橢球形，長軸、短軸和深度分別用2b、2c、a表示，當(dāng)開口平面內(nèi)長、短兩軸相等，即b=c時，點蝕坑的體積可寫為：

  點蝕坑的生長包括亞穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)態(tài)兩個階段。亞穩(wěn)態(tài)點蝕生長過程中，一般點蝕電流密度較大，點蝕生長較快，與整個點蝕生長過程相比較，此階段所經(jīng)歷的時間很短。可以采用點蝕電流密度ip和點蝕坑深度a的乘積值來判斷點蝕是否已發(fā)展到穩(wěn)定狀態(tài)。Pistorius等人的研究表明，當(dāng)ipa值達(dá)到3×10^-4A/mm時就可使點蝕坑穩(wěn)定生長。根據(jù)文獻(xiàn)的研究結(jié)果，304L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中亞穩(wěn)態(tài)點蝕活性溶解階段電流密度為3.5×10^-2A/m㎡,由此可計算出穩(wěn)態(tài)點蝕坑的初始深度為8.57μm。

2. 點蝕生長概率

  根據(jù)式（4-22)來分析點蝕生長概率，首先需要分析表達(dá)式中的確定變量有隨機(jī)變量。其中，M、z和p是確定變量，I_p、? 和a₀為隨機(jī)變量。在點蝕者定生長階段，由于不考慮形態(tài)的變化，可以只考慮I_p和a₀的不確定性而忽略形狀系數(shù)?的不確定性。

  a. I_p的不確定性

由于不同的環(huán)境和應(yīng)力作用下I_p0無法通過計算公式得到，因此I_p的隨機(jī)性只能通過對大量實測數(shù)據(jù)統(tǒng)計獲得。

  b. a_o的不確定性

  假設(shè)點蝕初始深度等于MnS夾雜物的橫截面尺寸，那么，ao的不確定性是由夾雜物的尺寸引起的。對于奧氏體不銹鋼，MnS夾雜物直徑在1~5μm之間，根據(jù)文獻(xiàn)的統(tǒng)計，MnS夾雜物橫截面尺寸服從對數(shù)正態(tài)分布，均值和方差分別是2μm和0.1μ㎡,根據(jù)概率理論求得ao的概率密度函數(shù)為：

四、總結(jié)

  本次主要研究了點蝕的萌生和生長，在此基礎(chǔ)上，分析了萌生和生長的概率。

  ①. 分析點蝕萌生的電化學(xué)機(jī)理，建立了點蝕萌生的判據(jù)。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)；計算了點蝕萌生的概率。

  ②. 對304L不銹鋼點蝕實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，采用非齊次泊松過程描述了點蝕產(chǎn)生的隨機(jī)過程，并對模型的參數(shù)進(jìn)行了估計。

  ③. 對半橢球點蝕坑的生長過程進(jìn)行了建模，分析了模型中變量的隨機(jī)性。

  結(jié)果表明，點蝕坑深度尺寸的概率主要與點蝕電流和MnS夾雜物的尺寸兩個隨機(jī)變量有關(guān)。